Pada 19 Julai 1914, Ungern menyertai pasukan barisan hadapan sebagai sebahagian daripada Rejimen ke-34 pasukan Cossack giliran kedua yang ditempatkan di sempadan Austria-Hungary di Galicia. Dia mengambil bahagian dalam serangan Rusia di Prusia Timur. Dari 1915 hingga 1916, beliau juga mengambil bahagian dalam serbuan tindakan belakang ke atas tentera Jerman oleh L.N. Pasukan Petugas Khas Pasukan Berkuda Punin.[26][halaman diperlukan] Ungern berkhidmat dalam Rejimen Nerchinsk.

Sepanjang perang di Front Timur, dia mendapat reputasi sebagai pegawai yang sangat berani tetapi agak melulu dan mental yang tidak stabil. Tidak menunjukkan rasa takut akan kematian, dia kelihatan paling gembira mengetuai pasukan berkuda dan berada dalam kegentingan pertempuran.[27] Jeneral Pyotr Wrangel menyebut keazaman Ungern dalam memoirnya. Dia menerima pesanan St. George dari gred ke-4, St. Vladimir dari gred ke-4, St. Anna dari gred ke-3 dan ke-4 dan St. Stanislas dari gred ke-3. Hiasan-hiasan ini telah diimbangi oleh isu-isu disiplin: dia akhirnya dilepaskan daripada salah satu jawatan komandonya kerana menyerang pegawai lain dan porter dewan semasa kemarahan mabuk pada Oktober 1916, yang mana dia dijatuhkan hukuman penjara dua bulan selepas mahkamah tentera.[28]

Selepas pembebasannya, pada Januari 1917, Ungern telah dipindahkan ke Teater Kaukasia konflik, di mana Rusia sedang berperang menentang Empayar Uthmaniyyah.[29] Revolusi Februari yang menamatkan pemerintahan House of Romanov merupakan tamparan yang amat pahit kepada raja Ungern-Sternberg, yang melihatnya sebagai permulaan akhir Rusia.[30] Di Caucasus, Ungern-Sternberg pertama kali bertemu dengan Kapten Cossack Grigory Semyonov, kemudiannya salah seorang panglima perang antikomunis Rusia yang paling terkenal di Siberia.

Pada April 1917, berhampiran Urmia, Iran, Ungern, bersama-sama dengan Semyonov, mula menganjurkan unit sukarelawan Kristian Assyria. Pembunuhan beramai-ramai Assyria di bawah Empayar Uthmaniyyah menyebabkan beribu-ribu orang Assyria melarikan diri ke barisan Rusia.[31] Ungern dan Semyonov menganjurkan tentera Assyria untuk menjadi contoh bagi tentera Rusia, seamnya dilemahkan oleh semangat revolusioner.[28] Assyria menjaringkan beberapa kemenangan kecil ke atas Turki, tetapi sumbangan mereka kepada usaha perang Rusia adalah terhad.[32] Selepas itu, rancangan Assyria membawa Semyonov kepada idea untuk menempatkan tentera Buryat di Siberia. Kerajaan Kerensky memberikan kelulusannya, dan Ungern-Sternberg tidak lama kemudian menuju ke timur untuk menyertai rakannya dalam meningkatkan rejimen Buryat.[33]